扫描探针显微镜(SPM)

http://www.microimage.com.cntina(2010-09-03 18:31:40)

SPM(Scanning Probe Microscope 或Scanning Probe Microscopy)是扫描探针显微镜或扫描探针显微术的缩写,是一个大的种类,目前,SPM家族中已经产生了二三十种显微镜,例如扫描隧道显微镜(Scanning Tunneling Microscope -- STM)、原子力显微镜(Atomic Force Microscope -- AFM)、磁力显微镜(Magnetic Force Microscope -- MFM)、静电力显微镜(Electrostatic Force Microscope -- EFM)等等。
(一)SPM工作原理
  扫描探针显微镜(SPM)的工作原理是基于微观或介观范围的各种物理特性,通过原子线度的极细探针在被研究物质的表面上方扫描时检测两者之间的相互作用,以得到被研究物质的表面特性,不同类型的SPM之间的主要区别在于它们的针尖特性及其相应的针尖----样品相互作用方式的不同。
  STM的工作原理来源于量子力学中的隧道贯穿原理。其核心是一个能在样品表面上扫描、并与样品间有一定偏置电压、其直径为原子尺度的针尖。由于电子隧穿的几率与势垒V(r)的宽度呈现负指数关系,当针尖和样品的距离非常接近时,其间的势垒变得很薄,电子云相互重叠,在针尖和样品之间施加一电压,电子就可以通过隧道效应由针尖转移到样品或从样品转移到针尖,形成隧道电流。通过记录针尖与样品间的隧道电流的变化就可以得到样品表面形貌的信息。
(二)与其它表面分析技术相比,SPM所具有的独特优点:
  (1) 具有原子级高分辨率。STM在平行和垂直于样品表面方向的分辨率分别可达0.1nm和0.01nm,即可分辨出单个原子。
  (2) 可实时地得到在实空间中表面的三维图像,可用于具有周期性或不具备周期性的表面结构研究,这种可实施观测的性能可用于表面扩散等动态过程的研究。
  (3) 可以观察单个原子层的局部表面结构,而不是个体像或整个表面的平均性质,因而可直接观察到表面缺陷、表面重构、表面吸附体的形态和位置,以及由吸附体引起的表面重构等。
  (4) 可在真空、大气、常温等不同环境下工作,甚至可将样品浸在水和其它溶液中,不需要特别的制样技术,并且探测过程对样品无损伤。这些特点特别适用于研究生物样品和对不同实验条件下对样品表面的评价,例如对于多相催化机理、超导机制、电化学反应过程中电极表面变化的监测等。
  (5) 配合扫描隧道谱STS(Scanning Tunneling Spectroscopy)可以得到有关表面电子结构的信息,例如表面不同层次的态密度、表面电子阱、表面势垒的变化和能隙结构等。
(三)SPM的应用领域
  1.表面结构的确定 表面原子结构的确定是表面科学的奠基石。发明SPM以前,用的是各种衍射方法,诸如低能电子衍射和原子束散射。然而,这些方法只能提供相对大的面积内平均的原子结构经过傅立叶变换过的信息。通常,一个表面结构由衍射方法观察以后,不同的作者提出相互抵触的模型,有时也可达到一致的意见,而在多数情况下争论继续存在。另外,衍射方法只能提供有关相对简单的以及有完整周期性的表面信息。大而复杂的结构是衍射方法无能为力的。在实空间中,非周期结构,例如缺陷及局域变异总是存在的。发明SPM前,没有办法确定这些非周期性结构。SPM的发明使局面完全改观,到1991年底,借助于SPM,并结合其它的技术,大量表面结构成为已知的。
  2.成核过程与晶体生长 固体表面上的薄膜生长在技术上很重要,而成核现象对生长机理的认识是关键之一。SPM有能力使局域结构直到原子的细节成像,使它对于成核现象、薄膜生长以及晶体生长的研究成为理想的工具。
  3.超导体的局域隧道谱 Giaever(1960)的经典隧道实验对超导性的BCS理论提供了明确无误的证据,作为局域探针的SPM肯定适于作超导体局域性质的探测,例如Abrikosov磁通晶格。
  4.表面化学 微电子与化学工业的大量工艺过程依赖于固体表面发生的化学反应。SPM提供一种与众不同的机遇,在原子水平上研究这些化学反应。例如,观察金属膜与半导体硅化物形成的初始阶段,进而研究Jchottky势垒的形成及晶体取向生长的性质;通过观察半导体样品表面的能隙状态来研究费米能级的钉扎;研究表面化学反应的原子级细节;对原子簇化合物进行深入研究,以寻求更新更多的特种催化剂;研究吸附质/载体系统,推理吸附分子的局域电子性质和对基底表面结构的影响等。
  5.生命科学研究 SPM技术有在生命科学研究中的应用的诸多优越性,如能够在较高的分辨率水平上观察样品的实三维表面结构;可在生命的天然条件下或准天然条件下(常温、常压、大气下、潮湿条件下或水溶液条件下),对生物样品的结构进行直接观察,是生命科学家梦寐以求的事情;视野可从数纳米到一百微米;样品制作简单,所需样品量极少;仪器成本低廉等。由于这些独特的优点,为SPM在生命科学研究中的成功应用展示了广阔的前景。目前已经取得的成果,无一不显示出SPM在生命科学中应用的生命力。尽管目前很多成果还是初步的,但已经显示出SPM将有可能在天然和准天然条件下,揭示生命的微观结构,这为揭示活性状态的生命结构及其变化提供了可能。
  6.电化学 电解液与固体表面间的界面处发生的化学过程几个世纪以来一直是科技的丰产田,包括电镀、化学镀、腐蚀与防腐蚀、电池以及其它许多应用。早就知道电化学过程明显地依赖于电极表面的原子的细节。例如,对不同结晶学取向上的电镀速率可相差两个数量级。伏安测量的结果显著地依赖于电极的原子排列,一个无暇的表面通常产生鲜明而可重复的伏安特性。STM和AFM同样能在液—固界面工作,对电化学过程在原子水平的研究提供自然的工具。
STM对浸没在电解液中固体表面成像的实现为电化学的研究开了一条新路。在电解液中实现STM的主要困难是隧道电流与感应电流相混,使信噪比变坏。随着AFM的进展,特别是斥力范畴内的光束偏转法,AFM研究电解液下的固体表面成为现实。在液—固界面的AFM可常规地达到原子分辨率。
  7.表面微细加工 STM在工作时,探针将充分接近样品产生一高度空间限制的电子束,因此在成像工作时,STM具有极高的空间分辨率。与一般的聚焦电子束一样,这个高度空间限制的电子束也会在针尖所对应的样品表面微小区域中产生结构性缺陷、相变、化学反应和吸附质移位等干扰,并诱导化学淀积和腐蚀,这正是STM可用于微细加工的客观依据,由于STM装置中针尖与样品的间距很小,为纳米数量级,这样产生的电流总是流至(或发射至)样品表面直径为纳米级大小的区域,由它产生的区域将更小。因此,用STM进行表面加工一定是在纳米尺度上进行的,即STM所进行的表面加工是纳米加工,以后我们将看到利用STM甚至可对表面单个原子进行操作。
  自从STM问世以来,把它作为一种纳米加工工具的研究已经涉及到在表面直接刻写、电子束辅助淀积、微小粒子及单原子操作等方面。STM在该领域中的实际应用前景是相当诱人的。首先,通过STM进行的光刻、微区淀积和刻蚀等操作,有可能将目前大规模集成电路线条宽度从微米数量级降到纳米数量级,这是当今世界技术领域追求的目标之一;当器件尺寸达到纳米级甚至原子级时,量子效应可能起主要作用,这是有可能发现新效应,据此可设计出新器件,用STM等手段实现这些新设想。其次,利用STM可修补表面掩膜及集成电路等的线路结构。STM在对表面进行加工处理的过程中,可实时对表面形貌进行成像,这样可发现表面各种结构上的缺陷和损伤,并用表面淀积和刻蚀等方法建立或切断连线,以消除缺陷,达到修补的目的;而后还可用STM进行成像,以检查修补结果的好坏。另外,把STM的针尖作为工具,可对原子团或原子在表面上的生长、迁移、扩散等物理过程及微小粒子间的相互作用,微小粒子与表面间的相互作用等进行基础研究,以达到有目的地控制和安排原子团甚至单个原子的目的。
  8.表面的直接刻写 当STM在恒流状态下工作时,突然缩短针尖与样品的间距或在针尖与样品的偏置电压上加一脉冲,针尖下样品表面微区中将会出现纳米级的坑、丘等结构上的变化,这是STM所能产生的最普通的纳米级结构。产生这些结构时,并不需要在样品表面涂敷抗蚀膜,也不需要特定的液体或气体氛围,可将它们看成是针尖在样品表面上的直接写入。针尖进行写入操作后一般并未损坏,仍可对表面原子进行成像,以实时检验刻写结果的好坏。对于不同的刻写操作方式,产生纳米级结构的机理并不一样。
  9.电子束光刻 电子束光刻及电子束辅助淀积和刻蚀是聚焦电子束通常应用的领域。STM同样可应用在这些领域中,尽管这些应用还很不成熟,但它所进行的工作能获得许多新信息,得到许多新结果。
  用聚焦电子束进行光刻时,可在涂敷抗蚀膜的样品表面上直接刻写曝光,以形成各种图形。通常所用的抗蚀膜有聚甲基丙烯酸甲脂(PMMA)、含有尿烷的聚丁二炔(P4BCMU)等,它们一般只对低能电子(小于20eV)敏感,故对通常所用的透镜聚焦的电子束来说,由于入射电子能量很高(大于5kV),这些抗蚀膜只能通过与一次入射束产生的二次电子的相互作用来曝光,加之存在背散式电子,结果导致抗蚀膜上实际曝光面积总是比一次束束径大许多。而对于STM,即使工作在场发射模式,也能够提供能量很低的可直接与抗蚀膜发生作用的聚焦电子束。由于针尖与样品的间距很近,这个低能电子束在样品表面上的有效束径很小,与该间距同一数量级;另外,STM装置可在水平方向上由计算机控制作精确的扫描,故它非常适用于电子束光刻技术。在抗蚀膜上进行直接刻写,抗蚀膜的曝光只需通过与一次束的相互作用就可产生,可克服由于与二次电子相互作用所引起的分辨率降低的缺点,能获得更精细的结构,最终提高集成电路的集成度。另外,用STM进行光刻时,在恒流模式及特定时间间隔内,通过控制偏压(电子能量)就可精确控制曝光电子的能量,根据在不同曝光电子能量下抗蚀膜的变化情况,可对抗蚀膜的曝光机理进行深入研究。还有,诸如PMMA、P4BCMU等抗蚀膜的曝光时总是有化学反应发生,因而用STM进行光刻时,它一般要工作在场发射模式,以使电子具有足够高的能量来引发化学反应。这时若忽视几何效应,由于针尖与样品的间距与偏压成正比,故增加偏压,同时将会增加所刻结构的线条宽度。
  10.电子束诱导淀积和刻蚀 电子束诱导淀积和刻蚀是一种在液体或气体氛围下在表面上形成各种结构的方法,它可以看成是气体或液体氛围下的光刻。这在通常的电子束、离子束、和光束的光刻技术中已被广泛使用。用STM进行淀积和刻蚀操作的原理非常简单。在一个非常小的区域内用聚集电子束来提供能量分解化合物,分解产物中可包含金属成分而沉积在表面上,或包含腐蚀成分而参加刻蚀反应,并在表面上进行局域刻蚀。所用衬底有si、GaAs等半导体及石墨、金属等。用在液体条件下工作的STM装置,可提供实验要求的液体氛围,此时STM针尖要经过一定的处理,如表面图蜡等以抑制法拉第电流;也可将STM针尖作为电化学电极而产生局域的法拉第电流,然后用此电流去诱导淀积或腐蚀,此时所得结构的分辨率比直接用隧道(或场发射)电流时要低,目前,还达不到纳米级水平。气体氛围通常是通过在真空室中引入金属有机化合物气体来实现的。真空室本底压强为10-5--10-6Pa,引入气体一般到几帕数量级,所用气体有二甲基镉(DMCd)、W(CO)6、WF6及Au的有机化合物等,随所需淀积金属的不同而各异。有三种可能的机理可以解释这些有机化合物分子的分解原因,其一是针尖与样品间的非弹性隧道电子直接打碎吸附在衬底表面上的分子;其二是高电流密度使针尖下表面微区升温引起吸附分子解热;其三使针尖与样品间的高电场发射电子使气体分子解离建立微区等离子体,并在表面上淀积分解析出的金属原子。无论哪种机理,均需使化学键断裂,这些能量来自针尖与样品间的电子,此时STM主要工作在场发射模式。
  11.单原子操作 STM不仅可以在各种样品表面上进行直接刻写、光刻以及诱导淀积和刻蚀等,它还可以把吸附在表面上的吸附质,如金属小颗粒、原子团及单个原子等从表面某处移到另一处,即对这些小粒子进行操作。STM在这些方面的应用为用不同材料的微小粒子来构造器件的研究提供了有用的工具,它还可用来研究粒子与粒子之间粒子与衬底间的相互作用。用STM甚至有可能用一个个原子构造分子或者把分子分解成一个个原子。
  表面上最简单的吸附质是单个原子,运用STM可以按照人们的意愿有目的地移动这些单个原子。STM装置中针尖与样品间总是存在着一定的作用力,它由范德华力和静电力两部分组成。调节针尖的位置和偏压就有可能改变这个作用力的大小和方向,而沿着表面移动单个原子所需力比使该原子离开表面所需力小,这样可以通过调节针尖的位置和偏压就有可能运用它来移动吸附在表面上的原子,而不使它们从表面上脱离。移动操作的最终结果必然可以使在表面上吸附的原子按照一定的规律进行排列。
  由Eigler和Schweizer首先在超高真空和极低温度下完成了这项极有创造性的工作。
  运用其它方式仍可对单原子进行操作。日本科学家在室温下,已成功地运用加电场脉冲的方法在二硫化钼晶体表面上书写Peace91字样,字体小于1.5nm。将距表面仅0.3nm的STM针尖对准硫原子,然后加一强电场脉冲,电场将推开围绕该原子的电子使之离子化,离子化的硫原子会在晶体表面上消失掉,由这些消失掉原子的空位就可组成各种结构。该技术为研制高密度数据存储器提供了科学依据。
  12.电双稳材料 目前在高密度数据存储材料和高密度集成电路的研究中应用比较多的是具有电双稳特性的有机薄膜,在薄膜上加几伏的电压,薄膜即由高阻态突然转变为低阻态,电阻率会变化5个数量级以上,且在室温下该低阻态可保持稳定。通过将该材料真空热蒸发在高序石墨或金表面上形成薄膜,然后就可用STM对该薄膜按需要用脉冲电压“写入”信息点,或用持续电压进行“导线“布设,或其他一些逻辑门的制作,这将使得巨集成电路成为可能。

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